傳統(tǒng)的觀念一直認(rèn)為碳酸鈣的作用為兩個(gè)降低和一個(gè)提高:第一個(gè)是降低制品的成本,第二個(gè)是降低制品的性能;一個(gè)提高為提高復(fù)合材料的密度。降低制品成本是碳酸鈣的最大優(yōu)勢(shì),因?yàn)樘妓徕}的價(jià)格是所有填料中價(jià)格最低的品種,用其復(fù)合的塑料制品當(dāng)然價(jià)格最低。
例如,添加30%碳酸鈣的吹塑聚乙烯薄膜,成本可以比純新料可以降低20%。提高復(fù)合制品密度是因?yàn)樘妓徕}的密度為2.7 g/m3,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于樹脂的密度,從而導(dǎo)致復(fù)合材料的性能快速提升。而降低復(fù)合材料性能,是因?yàn)樘妓徕}與樹脂的相容性不好,難以形成良好的結(jié)合界面。
近年來,隨著碳酸鈣加工技術(shù)的突飛猛進(jìn),隨著碳酸鈣表面處理技術(shù)的飛躍發(fā)展,碳酸鈣在降低制品成本的同時(shí),也可改善制品的很多性能,而且有一些性能是獨(dú)一無二的。隨著微發(fā)泡技術(shù)日益成熟和空芯碳酸鈣技術(shù)開發(fā)成功,碳酸鈣復(fù)合材料的減重技術(shù)即將投入產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。因此在這里我們有理由進(jìn)行預(yù)測(cè),未來塑料碳酸鈣復(fù)合材料可以測(cè)定改變傳統(tǒng)的兩個(gè)降低和一個(gè)提高的舊帽子,變成全新的兩個(gè)降低和一個(gè)提高,即降低復(fù)合產(chǎn)品成本、降低復(fù)合產(chǎn)品密度、提高復(fù)合制品性能,碳酸鈣從一個(gè)傳統(tǒng)的填充劑搖身一變成為全新的改性劑。
傳統(tǒng)的塑料碳酸鈣復(fù)合材料,并不是導(dǎo)致復(fù)合材料的所有性能都降低,也可以改善復(fù)合材料很多改性,但是也導(dǎo)致很多性能下降,本文就具體介紹碳酸鈣對(duì)改性的正面作用和負(fù)面作用,以指導(dǎo)我們?nèi)¢L(zhǎng)補(bǔ)短,找到碳酸鈣改性的研發(fā)方向。
1碳酸鈣的正面改性作用
1碳酸鈣的環(huán)保功效
1節(jié)省石油資源
以PE中填充碳酸鈣含量30%計(jì)算,每年塑料包裝袋的產(chǎn)量300萬噸,可以節(jié)省90萬噸石基樹脂,可少用270萬噸石油。
2賦予環(huán)保性能
在焚燒處理的塑料垃圾袋中加入碳酸鈣,可以提升燃燒速度,大大縮短焚燒時(shí)間。具體原因?yàn)樗芰媳∧ぶ杏刑妓徕}在燃燒時(shí)遇熱膨脹而產(chǎn)生無數(shù)微細(xì)小孔,增大了與氧氣接觸的可燃燒面積,促進(jìn)燃燒速度。例如,含有30%碳酸鈣的聚乙烯塑料膜,燃燒時(shí)間由純塑料膜的12秒降低到4秒。填充碳酸鈣的塑料膜,由于碳酸鈣的燈芯作用,可以促使焚燒更徹底,減少黑煙的釋放量。還可以利用薄膜中碳酸鈣的堿性,吸收大量分散產(chǎn)生的酸性氣體,降低毒煙的釋放量,大大減少酸雨產(chǎn)生的幾率。
日本規(guī)定焚燒的塑料垃圾袋必須含有30%的碳酸鈣,填充了碳酸鈣在焚燒時(shí)除了燃燒速度快外,可降低發(fā)熱量、不滴落、不冒黑煙,減輕二次公害,且不損傷焚化爐。
2碳酸鈣的普遍改性功效
1提高復(fù)合材料的剛性
碳酸鈣可以改善復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、硬度、耐磨性等性能,對(duì)于塑料薄膜而言,復(fù)合材料剛性的提高可以明顯增加薄膜挺度,利于薄膜平整卷曲。
2提高復(fù)合材料的尺寸穩(wěn)定性
尺寸穩(wěn)定性的提高體現(xiàn)在降低收縮率、降低翹曲、降低線膨脹系數(shù)、降低蠕變、有利于各向同性等,碳酸鈣填充可以明顯改善尺寸穩(wěn)定性。
3提高復(fù)合材料的耐熱性
碳酸鈣可以提高復(fù)合材料熱穩(wěn)定性,原因?yàn)樘妓徕}可以吸收促進(jìn)分解的物質(zhì)。例如PBAT/碳酸鈣復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性明顯高于純PBAT。再如,尤其是在PVC制品中加入輕質(zhì)碳酸鈣,可以吸收分解產(chǎn)生的氯化氫,大大改善PVC的加工熱穩(wěn)定性。
4改善薄膜的抗撕裂性能
一般的塑料薄膜都存在縱向強(qiáng)度高、橫向強(qiáng)度低的缺點(diǎn),尤其是PBS、PLA、PHA類脂肪族聚酯薄膜更明顯。加入碳酸鈣后,可以使復(fù)合材料各向同性程度提高,明顯提高抗撕裂性能。
3碳酸鈣的特殊改性性能
1對(duì)拉伸和沖擊性能的影響
并不是所有的碳酸鈣都可以提高塑料薄膜的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度,具有受到碳酸鈣粒度的影響和表面處理的影響。
粒度大小的影響:碳酸鈣的粒度不同,對(duì)塑料的改性效果不同,具體見表1所示。一般粒徑在1000目以下,主要用于增量改性;粒徑在1000~3000目,添加量在10%以下,有一定改性效果;粒徑在5000目以上,屬于功能碳酸鈣,具有明顯的改性效果,可以改善拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度。納米級(jí)碳酸鈣雖然粒度更細(xì),但因目前難以分散,只能做到與8000目碳酸鈣一樣的改性效果。
表1 不同粒徑的重質(zhì)碳酸鈣對(duì)PP復(fù)合材料的性能影響
從表1中可以看出,隨著碳酸鈣粒度變細(xì),沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率增大,彎曲強(qiáng)度和彎曲模量基本持平,但流動(dòng)性下降。
表面處理的影響:粒度適當(dāng)?shù)奶妓徕}如果表面處理的好,可以改善復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度。近年來,隨著有機(jī)/無機(jī)復(fù)合理論的不斷發(fā)展,CaCO3已由原來單純的填充劑變?yōu)橐环N新型的功能性填充材料。例如用碳酸鈣制成的均聚PP/CaCO3復(fù)合材料,缺口沖擊強(qiáng)度較基體塑料可以提高一倍多。
2燃燒時(shí)的抑煙作用
CaCO3具有優(yōu)異的抑煙作用,其原理在于它可以和煙霧中的鹵化氫反應(yīng)(捕捉),使之生成穩(wěn)定的CaCl2。因此凡在燃燒時(shí)產(chǎn)生鹵化氫的聚合物,如氯乙烯、氯磺化聚乙烯、氯丁橡膠等,都可以用CaCO3作為抑煙劑。由于燃燒反應(yīng)屬固-氣非均相反應(yīng),只能在固體顆粒表面進(jìn)行,所以CaCO3顆粒的粒徑大小就成為抑煙效果的重要因素。只有微小顆粒才具有大得多的比表面積,碳酸鈣的粒度越細(xì),抑煙效果越好。
3抗粘連劑
含有碳酸鈣的吹塑筒狀薄膜開口性好,卷曲時(shí)不會(huì)產(chǎn)生粘連,碳酸鈣起到了開口劑的效果。
4增大導(dǎo)熱速率
碳酸鈣的加入提高了薄膜的導(dǎo)熱速率,從而使吹塑薄膜的膜泡冷卻比較快,提高生產(chǎn)效率,提高擠出機(jī)產(chǎn)量。以在PVC片材中加入25%輕質(zhì)碳酸鈣為例,加熱到200℃溫度時(shí)僅僅需要3.5秒,而純PVC片材需要10.8秒,導(dǎo)熱速率提高3倍之多。
5提高流動(dòng)性
碳酸鈣可以提高復(fù)合體系的流動(dòng)性,減少熔體粘度和擠出機(jī)扭矩,增加擠出機(jī)產(chǎn)量,提高生產(chǎn)效率。不同品種碳酸鈣對(duì)流動(dòng)影響不同,具體復(fù)合材料流動(dòng)性大小順序大方解石碳酸鈣>大理石碳酸鈣、白云石碳酸鈣>小方解石碳酸鈣>輕質(zhì)碳酸鈣。
6配色性能
替代部分白色顏料:高白度的碳酸鈣可以替代部分白色顏料如鈦白粉,從而節(jié)省高昂價(jià)格鈦白粉的含量,大方解石碳酸鈣因?yàn)榘锥雀?、遮蓋力大而成為首選。碳酸鈣之所以可以成為白色顏料,主要是因?yàn)槠渚哂幸欢ǖ恼谏w力,涂料的遮蓋力是指把色漆均勻涂布在物體表面上,使其底色不再呈現(xiàn)的最小用漆量